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蛤蜊殼也能制作除磷劑？這可不是空穴來風，蛤蜊殼其主要成分為碳酸鈣，而碳酸鈣在已有的研究中被認為具有良好的固磷作用，基于此，筆者主要通過蛤蜊殼對磷的吸附動力學、吸附等溫線研究以及投加量、溫度和溶液初始pH的影響研究來考察蛤蜊殼對磷的去除特性，并結(jié)合反應(yīng)后固相產(chǎn)物的紅外光譜分析，初步探討其除磷作用機理。

1材料與方法

1.1材料

蛤蜊殼取自上海某水產(chǎn)市場，貝殼樣品經(jīng)過徹底清洗后于70℃條件下烘干，烘干樣品經(jīng)機械破碎后過150目篩備用。

1.2試驗方法

吸附動力學研究：將0.1g蛤蜊殼放入50mL磷濃度為10.0、20.0mg/L，pH為6.0的磷溶液中，25℃恒溫振蕩規(guī)定時間后（0～72h）取出并過濾，所得濾液進行磷濃度的測定。吸附等溫線研究：將0.1g蛤蜊殼放入50mL磷濃度為20.0～300.0mg/L的磷溶液中，25℃恒溫振蕩24h后過濾，所得濾液進行磷濃度的測定。

投加量影響研究：將0.05、0.1、1.0g蛤蜊殼放入50mL磷濃度為20.0mg/L的磷溶液中，25℃恒溫振蕩24h后過濾，所得濾液進行磷濃度的測定。

溫度影響研究：將0.1g蛤蜊殼放入50mL磷濃度為20.0mg/L，pH為6.0的磷溶液中，分別于25、35、45℃條件下恒溫振蕩24h取出并過濾，所得濾液進行磷濃度的測定。pH影響研究：將0.1g蛤蜊殼放入50mL磷濃度為20.0mg/L的磷溶液中，控制溶液初始pH為2.0～12.5，于25℃恒溫振蕩24h取出并過濾，所得濾液進行磷濃度的測定。

1.3分析方法

磷濃度測定采用鉬銻抗分光光度法，固體樣品采用AVATAR370傅立葉紅外光譜儀進行分析，測試范圍400～4000cm-1，用KBr壓片，進行32次掃描，分辨率為2cm-1。

2結(jié)果與討論

2.1蛤蜊殼對磷的吸附動力學

圖1為溶液初始磷濃度10.0、20.0mg/L條件下蛤蜊殼對磷的吸附動力學曲線。由圖1可知，蛤蜊殼對磷的吸附量隨反應(yīng)時間的增長先快速上升，而后趨于緩和。在所研究的時間范圍內(nèi)（0～72h），當初始磷濃度為10.0mg/L時，吸附反應(yīng)尚未達到平衡，吸附量仍呈上升趨勢，而在初始磷濃度20.0mg/L時，吸附反應(yīng)在24h時基本達到平衡，對應(yīng)平衡吸附量為9.24mg/g（去除率92.40%）。采用常見的一級、二級動力學方程和簡化Elovich動力學方程對圖1中數(shù)據(jù)進行曲線擬合，擬合所得參數(shù)見表1。由表1可知，蛤蜊殼對磷的吸附動力學曲線較符合一級動力學方程，所得相關(guān)性系數(shù)R2均在0.94以上。比較2種初始磷濃度條件下的速率常數(shù)b可知，初始磷濃度20.0mg/L時的反應(yīng)速率較10.0mg/L時快。這是由于溶液初始磷濃度越大，溶液本體中的磷擴散到蛤蜊表面的傳質(zhì)推動力越大，反應(yīng)速度越快，到達平衡所需時間越短。

2.2蛤蜊殼對磷的吸附等溫線

由圖2可知，蛤蜊殼對磷的吸附量隨著溶液初始磷濃度的提高先快速上升而后趨于穩(wěn)定。用Langmuir等溫吸附方程和Freundlich方程對圖2中數(shù)據(jù)進行擬合，擬合所得參數(shù)見表2。從表2可以看出，蛤蜊殼對磷的吸附等溫線比較符合Langmuir等溫吸附方程，理論吸附容量可達105.49mg/g，即蛤蜊殼具有較強的除磷能力。

2.3反應(yīng)的影響因子

2.3.1投加量的影響

圖3為溶液初始磷濃度20.0mg/L、初始pH為6.0、溫度25℃條件下，投加量與蛤蜊殼除磷效果的關(guān)系圖。由圖3可知，3種投加量條件下，蛤蜊殼對磷的去除率均很過85%，去除效果良好。當投加量從1g/L增加到2g/L時，磷的去除率從87.53%增加到96.13%，增幅8.6個百分點，而當投加量從2g/L增加到20g/L時，去除率并未明顯增加，可見2g/L為比較經(jīng)濟合理的投加量。

2.3.2溫度的影響

在初始磷濃度20.0mg/L、pH為6.0的條件下考察了溫度對蛤蜊殼除磷性能的影響，試驗結(jié)果見圖4。由圖4可知，25、35、45℃條件下，蛤蜊殼對磷都具有較高的去除率?？梢?，蛤蜊殼對磷的去除率隨著溫度的升高而增大，即溫度升高有利于除磷反應(yīng)進行。

2.3.3溶液初始pH的影響

圖5為溶液初始磷濃度20.0mg/L、溫度25℃條件下，初始pH與蛤蜊殼除磷效率的關(guān)系圖。由圖5可知，溶液初始pH<7.0，蛤蜊殼對磷的去除率隨著初始pH的上升稍有增加，且去除率均在85%以上。而當初始pH為7.0~10.0時，去除率迅速下降，在初始pH為9.0～10.0時，磷的去除率僅為17.5%。當初始pH為12.5時，磷的去除率迅速回升，達到100%。由此可見，蛤蜊殼在pH為2.0～6.0和pH為12.5條件下除磷性能較好。

2.4反應(yīng)產(chǎn)物紅外光譜分析

圖6為蛤蜊殼在初始pH為2.0、10.0和12.5條件下反應(yīng)前后的FTIR圖。從圖6可以看到，反應(yīng)前蛤蜊殼在713、860、1478cm-1處出現(xiàn)吸收峰，可見本研究所用蛤蜊殼為霰石相碳酸鈣。與反應(yīng)前的蛤蜊殼紅外圖譜相比，初始pH為10.0條件下吸附產(chǎn)物的紅外圖譜無明顯變化，而初始pH為2.0和12.5條件下吸附產(chǎn)物的紅外圖譜分別在561cm-1和567cm-1及1030cm-1和1044cm-1處出現(xiàn)PO43-的υ4和υ3振動峰。結(jié)合文獻［8］可以推斷：初始pH為10.0條件下，蛤蜊殼主要通過物理吸附除磷，表面未生成新產(chǎn)物，而初始pH為2.0和12.5條件下蛤蜊殼在物理吸附作用的基礎(chǔ)上還發(fā)生了化學吸附，表面分別生成了Ca3（PO4）2和Ca5（PO4）3OH。

1）蛤蜊殼對磷具有良好的吸附性能，其吸附動力學曲線符合一級動力學方程，吸附等溫線符合Langmuir等溫吸附模型，理論吸附容量為105.49mg/g，較佳投加量為2g/L，且反應(yīng)溫度越高，蛤蜊殼除磷能力越強，可作為一種良好的除磷劑。

2）蛤蜊殼pH為2.0～6.0和12.5條件下除磷性能較好，去除率>85%，對應(yīng)的除磷機理為物理吸附和表面生成鈣磷化合物的化學吸附。